蓋軍民正在進(jìn)行鉀離子電池實(shí)驗(yàn)。王健為攝

錳基普魯士藍(lán)具有低成本、高容量和高工作電壓等優(yōu)勢(shì)，成為最具潛力的鉀離子電池正極材料。但在循環(huán)過程中，錳基普魯士藍(lán)易溶解至電解液中致使容量衰減，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

 湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院教授魯兵安團(tuán)隊(duì)，通過原位電化學(xué)的方式，在錳基普魯士藍(lán)表面構(gòu)建了理想的梯度鐵錳界面，實(shí)現(xiàn)了水系鉀離子電池的超13萬次穩(wěn)定循環(huán)。這好比為“脆弱”的錳披上“盔甲”，讓它能夠擁有“金身”、充分發(fā)揮性能。該研究成果近日發(fā)表于《自然—可持續(xù)發(fā)展》。

尋找可持續(xù)儲(chǔ)能那片“藍(lán)”

可持續(xù)儲(chǔ)能技術(shù)的突破是發(fā)展可再生能源的有力支撐。目前，我國抽水蓄能接近飽和，新型儲(chǔ)能技術(shù)成為增量主體；鋰電池目前主導(dǎo)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)，近90%的儲(chǔ)能項(xiàng)目都是鋰電池項(xiàng)目，鋰資源的回收及開發(fā)新型儲(chǔ)能系統(tǒng)也是必然趨勢(shì)。

“綜合安全和成本等因素，基于水系電解液的鉀離子二次電池將成為下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要選項(xiàng)。然而，由于傳統(tǒng)電極材料在水系電解液中極易溶解，限制了水系電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用。抑制或者消除電極材料的溶解是目前水系鉀離子電池領(lǐng)域亟待解決的核心問題。”魯兵安說。

他指出，解決該核心問題最大的難點(diǎn)是如何在不損失比容量甚至提高比容量的前提下，抑制或者消除電極材料在水性電解液中的溶解?！耙簿褪钦f，不能單純?yōu)榱艘种迫芙舛种迫芙?，需要協(xié)同提升，因?yàn)殚L循環(huán)壽命和高比容量對(duì)電池同樣重要，不能為了循環(huán)壽命而不兼顧比容量。”

如何找到抑制溶解的最佳材料？2019年，研究論文第一作者、湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院博士蓋軍民和團(tuán)隊(duì)成員在項(xiàng)目初期選取電極材料時(shí)，最先選擇了鐵基普魯士藍(lán)而非錳基普魯士藍(lán)。他們使用測(cè)試過鐵基普魯士藍(lán)后的舊電解液來測(cè)試錳基普魯士藍(lán)，發(fā)現(xiàn)錳基普魯士藍(lán)在舊電解液中表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的容量，而在新電解液中的電化學(xué)性能則表現(xiàn)極差。同一種材料，為什么會(huì)在新舊兩種電解液中表現(xiàn)差別這么大？

“我們對(duì)舊電解液進(jìn)行了電感耦合等離子體表征等系列研究，發(fā)現(xiàn)這一差別的源頭是舊電解液中包含鐵離子。為此，團(tuán)隊(duì)通過在電解液中添加不同劑量和不同類型的鐵鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究?！鄙w軍民說，為了尋找那片正確的“藍(lán)”，團(tuán)隊(duì)幾乎對(duì)實(shí)驗(yàn)室里所有的金屬離子進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

為錳鑄“金身”

錳基普魯士藍(lán)成為最具潛力的鉀離子電池正極材料，但在循環(huán)過程中，易于溶解至電解液中，致使容量衰減，阻礙其實(shí)際應(yīng)用。

為此，蓋軍民等通過原位電化學(xué)方式，在錳基普魯士藍(lán)表面構(gòu)建了理想的梯度鐵錳界面。與傳統(tǒng)的錳基普魯士藍(lán)相比，原位表面修飾的界面不僅可以抑制錳基普魯士藍(lán)內(nèi)部錳的溶解，還增強(qiáng)了鉀離子的擴(kuò)散勢(shì)壘，從而大幅度提升了電池的循環(huán)性能和倍率性能。

該團(tuán)隊(duì)通過理論和實(shí)驗(yàn)，證明了陽離子原位表面取代的過程。他們發(fā)現(xiàn)，通過原位表面陽離子修飾的錳基普魯士藍(lán)正極，在電流密度為300毫安每克和2500毫安每克的情況下放電容量分別為160毫安時(shí)每克和120毫安時(shí)每克，循環(huán)13萬次后容量未見明顯衰減，組裝的全電池可穩(wěn)定循環(huán)6000次以上。

“在我們的電解液中，循環(huán)過程中電極材料的錳溶解在預(yù)留的空位會(huì)被電解液中的鐵離子占據(jù)，這一過程直到電解材料錳擁有堅(jiān)固‘金身’才停止?！鄙w軍民說。

此外，團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，原位表面取代策略下的水系鉀離子全電池在零下20攝氏度時(shí)容量為常溫下的80%，在50攝氏度時(shí)容量約為常溫下的110%，顯示出優(yōu)良的高低溫性能。全電池經(jīng)過裁剪后仍可以繼續(xù)工作，體現(xiàn)出水系電池的高安全性。

魯兵安表示，這些實(shí)驗(yàn)表明電化學(xué)儲(chǔ)能器件可以實(shí)現(xiàn)超長壽命，有望應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中。更長的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗，這將大大降低制造成本，希望這項(xiàng)研究為超長壽命的電化學(xué)儲(chǔ)能提供借鑒。該研究也將為合理設(shè)計(jì)氧化還原活性錳基高性能電池正極材料提供新方案。

“儲(chǔ)能電池必須實(shí)現(xiàn)長壽命?！濒敱脖硎?，中國在電化學(xué)儲(chǔ)能尤其是鋰離子電池、全釩液流電池等方面的研發(fā)和應(yīng)用處于國際先進(jìn)水平，已涵蓋關(guān)鍵材料、全電池、性能測(cè)試及分析、產(chǎn)業(yè)化等領(lǐng)域，但不同實(shí)驗(yàn)室的研究各有側(cè)重，沒有形成一個(gè)完整的體系，資源整合度不夠，這需要長時(shí)間的摸索與改進(jìn)。儲(chǔ)能表面上是一個(gè)應(yīng)用性的學(xué)科，但其基礎(chǔ)研究和基礎(chǔ)知識(shí)儲(chǔ)備更加重要，要不斷加強(qiáng)基礎(chǔ)研究。（來源：《第一鋰電網(wǎng)》）